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超声波在化工领域中的应用

超声波由于其在传质、传热和化学反应等方面的产,己成为世界各国研究的热点,特别是美、英、法、独特作用以及随着超声功率设备的研制和普及,逐渐日、俄等国在工业化方面已取得一些进展。我国的科技发展成为一门新兴交叉学科——声化学。它的发展受工作者在理论及应用方面也做了大量工作。

所谓的超声波一般是指频率范围在20k~10MHz的声波,其在化学领域的应用动力主要来源于超声空化。随着强烈的冲击波和速度高于100m/s的微射流,冲击波和微射流的高梯度剪切可在水溶液中产生羟基自由基,相应产生的物理化学效应主要是机械效应(声冲流,冲击波,微射流等)、热效应(局部高温高压,整体升温)、光效应(声致发光)和活化效应(水溶液中产生羟基自由基),四种效应并非孤立,而是相互作用、相互促进,加快反应进程。

清洗

超声清洗是超声波的主要应用之一,与其他清洗相比,超声清洗具有效率高、质量好,可清洗复杂零件、深孔、盲孔及狭缝中的污物,且易于实现清洗自动化等特点。目前,超声波清洗机生产企业已从20世纪90年代初的几家发展到现在的几百多家。随着我国国民经济进一步发展,它必定成为许多工业、医疗、环保等部门不可缺少的一种工艺手段。

超声波清洗机的工作频率根据清洗对象,大致分为三个频段:低频超声清洗(20~50kHz),高频超声清洗(50~200kHz)和兆赫超声清洗(700k~1MHz以上)。低频超声清洗适用于大部件表面或者污物和清洗件表面结合强度高的场合。频率的低端,空化强度高,易腐蚀清洗件表面,不适宜清洗表面光洁度高的部件,而且空化噪声大。40kHz左右的频率,在相同声强下,产生的空化泡数量比频率为20kHz时多,穿透力较强,但空化强度较低,宜清洗表面形状复杂或有盲孔的工件和清洗污物与被清洗件表面结合力较弱的部件,并且空化噪声较小。高频超声清洗适用于微电子元件的精细清洗,如磁盘、驱动器、读写头、液晶玻璃、平面显示器、微组件和抛光金属件等。这些清洗对象要求在清洗过程中不能受到空化腐蚀,而且能够洗掉微米级的污物。兆赫超声清洗适用于集成电路芯片、硅片及薄膜等的清洗,要求能去除微米、亚微米级的污物而对清洗件没有任何损伤。因为此时不产生空化,其清洗机理主要是声压梯度、粒子速度和声流的作用。特点是清洗方向性强,被清洗件一般置于与声束平行的方向。按照清洗介质划分可以分为常规清洗和气相超声清洗。常规清洗是指采用常规的不会大规模挥发的清洗溶剂,例如:水、水基清洗剂、清洗用的部分石油制成品等。常用的与超声结合的清洗手段有高温浸泡、鼓泡、喷淋等;烘干方式一般采用热风烘干、离心烘干等。气相清洗一般采用易挥发的清洗溶剂,如氟利昂、三氯乙烯、三氯乙烷等,它们清洗油污的能力特别强,但是沸点较低,使用中一般配置冷凝回收系统。常用的与超声结合的清洗手段有热浸、喷淋、蒸汽浴洗等;烘干方式一般采用冷冻干燥。

萃取

超声波强化溶剂萃取主要依赖液体的空化作用,因此任何影响空化效应的参数如超声功率、频率、作用时间、萃取体系的性质等都将影响萃取的效果。超声波应用于萃取过程包括固-液萃取和液-液萃取,它要比常规的采用热处理、机械搅拌或改变压力等方法从整体上改善和强化萃取分离的传质速率和效果。超声萃取不仅可以强化常规流体对物质的萃取过程,而且可以强化超临界状态下物质的萃取过程,提高得率。在化工过程中应用超声强化萃取的实例有:

1.用苯等 8种溶剂提取油页岩中的沥青质时,在50kHz、400W的声场作用下提取速率相当于索氏提脂法的24倍;

2.用氢氧化钠和氯化铵混合溶液浸取含锌17.3%的锌矿样品时,用22kHz、100W的超声可以大大加快浸取速率;

3.频率20kHz、功率 100W和600W的声场辐照可以提高正已烷提取粉末状除虫菊花中除虫菊酯的速率;

4.24±2.5kHz、功率120W的超声辐照甲醇提取环境样品中的苯并芘(a)时,有真空升华法无可比拟的提取速率;

5.18.5kHz、250W的高强度大单头插入式超声场可以提高氰化法浸取黄金的速率;

6.20kHz的超声用于提取益母草总碱时提取高于一般回流法所得,并且缩短了提取时间。回流法提取 2h后的提取率为 0.176%,而超声法提取40min后提取率可达0.248%;

7.用1MHz、0.2W/cm 2的超声辐照 15min,可使应用酸性磷酸萃取剂分离 Mo和W的分相速度加快4~5倍;用20kHz、19W/cm的超声辐照可以使Ga的萃取速率提高15倍;(8)用20kHz、47W的超声辐照,并伴以机械搅拌可使 Ni的萃取速率提高 4~7倍。

目前超声萃取技术已应用于一些行业的少量样的萃取,大规模生产应用还较少,相应的超声萃取设备还不成熟,还需要加强设备的研制和优化工艺参数。

结晶、粉碎

超声波既可以使过饱和溶液的固体溶质产生迅速而平缓的沉淀,又可以强化晶体生长。溶液结晶在有机可溶性物质和无机盐类的分离和纯化方面有着十分重要的作用,它不仅可以把溶质以固体状态与溶液分开,而且由于不同晶体具有不同的晶格,因此它还可以用于纯化晶体物质。与其他刺激起晶法和投种起晶法相比,超声成核所要求的过饱和度较低,生长速度快,所得的晶核较均匀、完整、光洁,晶核和成品晶体尺寸分布范围较小,变异系数较低。但是超声空化泡崩溃进产生的微射流对晶体表面有凹蚀作用,强度过大还会击碎晶体,破坏晶体生长。王伟宁等将频率为33kHz、功率为 250W的超声波引入碱式氯化镁的结晶过程,使过饱和溶液诱导期缩短,结晶过程由 12h变为4h,并且超声波频率越高,成核速度越快,诱导期越短,结晶完全所用的时间也越短。在此研究基础上,超声波起晶器已开始付诸工业实施。熔融金属在固化期间进行超声处理,可使晶粒变细,改善其延伸率和机械强度等物理特性。对碳钢的超声处理表明,它可以使晶粒尺度从200μm减小到25~30μm,延展性增加30%~40%,机械强度提高20%~30%。在制药行业中,为了得到细小而均匀的颗粒,已将超声结晶用于生产口服或皮下注射悬浮液药剂。其他还有超声波强化硝酸钾、乙酰胺、酒石酸钾钠等溶液结晶的实例。对工业生产而言,超声辅助结晶或沉淀的一个重要好处是固定沉淀物不会在降温冷却管上沉积,因此可保证系统的冷却速率得到均匀分布。超声防垢除垢技术无需改变热交换设备的结构、工艺条件,不须添加使用任何化学药剂,是一种最佳的绿色防垢技术之一。超声波震荡通过金属构件传递到管束上,使管束上的积垢持续不断地剥落,减缓了管束上结垢的速度,同时超声波使部分硬度盐在溶液中结晶化,形成粥样沉淀。该技术已经在山西南风集团等公司获得很好应用。

乳化、破乳

1.对超声乳化的理论主要有三种:空化、表面不稳定性和超声作用下所引起的微冲流。超声乳化与一般乳化工艺和设备(如螺旋桨、胶体磨及均化器等)相比,具有如下特点:(1)乳化质量高,所形成的乳液平均液滴尺寸小,可为0.2~2μm,液滴尺寸分布范围窄,可为0.1~10μm或更窄,浓度高,纯乳液浓度可达30%,外加乳化剂可达70%。

2.可以不用或少用乳化剂就产生稳定的乳液,有的可稳定几个月至半年以上,耗能小,生产效率高,成本低。

3.可以控制乳液的类型。在某些声场条件下,o/w(水包油)和w/o(油包水)型乳液都可制备,然而用机械乳化方法这是不可能的,只有乳化剂的性质才能控制乳酸的类型。例如,甲苯在水中乳化,在低声强条件下可以形成一种类型的乳液,而在高声强条件下则可能形成另一种类型的乳液。

4.生产乳液所需功率小。如:制备4.55m3/h、液滴尺寸为1μm的乳液,若采用簧片哨,当工作压力为10.5~14.1kg/cm2时,只需5~7马力的驱动功率,而采用高压均化器,工作压力为70.3~351.6kg/cm2时,则需40~50马力的驱动功率。超声乳化还可以制备用一般方法根本不能得到的乳浊液,如普通搅拌只能得到5%石蜡在水中的乳浊液,而在声场中,可以得到20%石蜡乳浊液。燃油掺水超声乳化、燃烧,在国内已推广应用多年。该过程中不需添加乳化剂,乳化油中水珠粒径达1μm左右,取得了节能6%~25%、减少烟尘40%~90%、降低NOx20%~75%的效果,节油环保。在煤油混合燃料中加入少量水进行超声乳化混合,可以生产稳定的煤油悬浮液,含煤达40%以上,便于储存和运输,效益显著。另一方面,在低声强和一定频率下,超声能使乳化液破乳。美国Teksonic公司开发了一种高效而经济的工艺,利用超声波对油水乳化物进行破乳处理,取得了良好的效果。此外,该公司还把超声波技术用于三相非均一物系的分离,如用于破坏难处理的油-水-固乳化物,使其得以分离。

5.化学反应超声波作用于化学反应,主要利用超声空化现象。空化泡崩溃产生局部的高温、高压和强烈的冲击波及射流,为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境,它是一门新兴的声学与化学边缘交叉学科。大量实验证明超声波可广泛应用于各种反应,包括:

(1)合成化学方面,特别是超声在有机合成中应用研究发展很快,主要研究对象是多相反应,特别是有机金属。超声的粉碎和使表面活化,有可能代替相转移催化剂(PTC)反应。包括金属表面参与的反应(如加速催化反应)、粉末状固体颗粒参与的反应、乳化反应、均相反应。

(2)高聚物化学方面,如聚合反应、高分子降解反应。

(3)电化学方面,将超声波直接引入电镀槽,由于空化作用,增加了沉积速率,提高电流密度。

(4)分析化学。超声波已成为许多有机金属化合物的常规合成技术。如在格氏试剂的合成中,传统方法需使用经严格干燥的乙醚,且需加入少量碘作诱导剂。而在超声辐射下,该反应可用普通试剂级乙醚而无需干燥,反应的诱导期也缩短到几秒。这一发现对格氏试剂的工业化生产具有重要意义。将超声辐射用于均相和非均相催化反应能不断剥除催化剂表面吸附的反应物,暴露出新的催化面,从而有效地保持了催化剂的活性,例如,美国Moulton利用超声使豆油的催化加氢加快了100多倍;用镍粉作催化剂的烯烃加氢反应经超声辐射后,反应速度可加快十多万倍,这一发现将对石油化工产生重大影响。目前在电镀中使用超声波,实际上是超声在电化学中应用的一个例子,将超声辐射用于电化学过程,可保持电极的清洁、使电极表面脱气、同时还能改善传质,这些优点使得电化学过程更为有效,可以改进镀层的附着性、硬度和光洁度等,并使电镀可在较低的电流密度下完成,电镀速度明显提高。近年来,在固态核磁共振技术中超声辐射已被用来使谱线变窄,这一技术被称为声致变窄(SIN),它比磁角自旋MAS技术更方便实用。例如,用20kHz的超声辐射悬浮于四氯化碳中的硫酸铝,其Al四极共振光谱的半峰宽为170Hz,而用MAS技术所得的同一谱线的半峰宽则为660Hz。在气相色谱中用超声脱气改进固定相涂布的均匀性已成为常规操作。影响超声化学反应的参数很多,主要包括工作频率、强度、功率、辐射时间、波形、反应介质温度、大气压强等。例如在合成化学中超声频率一般选在几十kHz,在聚合化学中超声频率一般在1MHz以下,但声强一般大于5W/cm

采油

在油井开采过程中,常常会因各种原因在油井中形成一些堵塞物,阻碍原油流入井筒中,降低原油的渗透率,影响中后期油井的产量及油田采收率。通过声波处理生产油井、注水井及近井油层,使油层中流体的物性及流态发生变化,改善井底近井油层的流通条件及渗透性,解除堵塞、防垢除垢、防蜡,提高采油量,降低原油的粘度。

超声波采油的原理是:当大功率的超声波进入油层中时,油层中的毛细管直径就会随着超声波的作用发生时大时小的变化。当毛细管直径发生变化时,其表面张力、毛细管力也随之变化。当毛细管半径变大时,表面张力以半径的平方倍缩小,毛细管力以半径的立方倍缩小,这就使原来毛细管力和重力的平衡关系被打破,束缚在毛细管中的残余油,由于力的平衡关系被打破,就会在重力与超声波的振动作用下流入井中。此外,在大功率超声波的作用下,油层还会裂开,形成裂缝,提高原油的渗透率。超声波采油的适用范围主要有:

1.钻井时,泥浆浸泡时间较长,对油井造成严重污染的油井;

2.油层堵塞严重,且对水、酸敏感的油井;

3.距油水边界较近,不能采用压裂增产措施的油井;

4.油层物性好,油层厚度大,但出油能力差的油井;

5.稠油井、结蜡井;

6.因盐垢、垢堵或者由于机械杂质污染而渗透率急剧下降的油井。

20世纪60年代,美国科学家首先进行了超声波油井增产的研究,并且在俄克拉荷马州华盛顿县的油井中进行了超声采油的矿场试验,试验取得了一定的成效。随后,原苏联在超声波采油技术的研究和应用方面进行了大量的工作,并一直处于世界领先地位。我国科技工作者研制出了可用于油田井下的大功率超声波采油机,并在玉门、大庆等油田现场进行了超声技术采油技术的试验,使作用油田油层物性明显好转,流动系数、流度比、比层系数渗透率等均有大幅度提高,取得了比较理想的效果。利用超声波处理油井和油层,可以提高原油产量40%~50%,提高采收率10%以上,其成功率可达80%,增产期可长达半年以上。超声波采油设备多为车载式,作业比较灵活方便。由安置在地面上的超声波发生器产生几万Hz(一般在16k~30kHz之间)的电信号,经电缆传输至位于井筒内油层段的超声波换能器,超声波换能器将电信号转换成声信号,声信号经井筒内的原油传播到油层中。超声波采油的主要优点有:

1.作用迅速,增产效果明显;

2.不会对油井产生污染,不会损坏油层;

3.设备费用相对较低,施工工艺简单,成本低,效益高;

4.可与其他增产方法结合使用,优势互补;

5.适用范围广。目前,超声波发生器的电功率已达上百千瓦,超声换能器的形状一般是圆柱形,长度约1~2m,半径约几十毫米左右。超声波采油技术无论是在工艺技术,还是在设备的研究方面都已经趋向成熟。该技术具有广阔的发展前景,必将对油田的后期增产起到重要的作用。

其他应用

超声波还可应用于化工领域的许多方面。如应用于膜分离中有明显加速传质和去浓差极化作用,可以提高膜分离的分离效率;应用于污水处理,可以有效的将其中的有机物质分离出来,并能将废水中的有害物质分解;在发酵过程中,超声波能够促使细胞中的生物酶很快释放到细胞外,从而较大程度的提高发酵液的总体酶活性,相应提高了底物的转化率;用于热敏物质的干燥不必升温就可以将水从固体中除去,加快干燥速度和降低固体中残留水含量;用于制备微泡、焊接等等。

结论

目前超声波在化工领域中的应用还处于初期阶段,而且各种应用发展并不平衡,如超声清洗等,其发展规模越来越大,而其他一些功率超声技术,如超声加工、超声提取等,几十年规模变化不大,许多作用规律还有待于进一步探索与总结。因为一种新的超声技术实验时期(包括中试和现场实验)可能投入、风险都比较大,所以不同领域的应用需要相关企业共同参与开发研究,甚至需要政府的投入和支持,只有这样才能及时将高效节能的超声技术和方案付诸实际工程,加速产业化。由于超声波的引入给化学化工领域注入了新的活力,产生了许多普通方法不能产生的效果,设备简单,无二次污染,所以发展前景是十分可观的。

 

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